![]() Emulsion for modifying inorganic molding and process for its production
专利摘要:
公开号:WO1986000882A1 申请号:PCT/JP1985/000307 申请日:1985-06-03 公开日:1986-02-13 发明作者:Akihiro Shinkawa 申请人:Japan Exlan Co., Ltd.; IPC主号:C04B24-00
专利说明:
[0001] 明 細 害 [0002] 無機成形体改質用ェマルジョ ン及びその製造法 [0003] 技術分野 [0004] 本発明は、 無機成形体改質用ヱマルジョ ン及びその製造法に関 し、 更に詳しく は特定の単量体組成、 ガラス転移温度 (T g ) 及 び粒子径を有する重合体の特定範囲内に pH調整されてなる水性ェ マルジョ ンであって無機成形体の諸性能を顕著に改良し得るエマ ルジョ ン及びその製造方法に関する。 [0005] 背景技術 [0006] 無機材料、 特にセメ ン トコ ンク リ ー ト、 モルタル、 石靑等は建 築材料として広く使用されているが、 引張強度及び表面硬度が低 い、 ひび割れし易い、 耐水性及び接着性が不足している、 アル力 リが浸出する、 耐薬品性が悪い等の本質的欠陥を持っており、 多 年にわたり これらの欠点を改良しょう という試みがなされている 。 かかる試みの 1つとして無機材料と有機重合体とを複合させる ことが行われているが、 現在、 作業性、 経済性、 璦境等から該有 機重合体として水性エマルジョ ン形態のものを使用することが主 流になっている。 [0007] しかし、 水性ェマルジョ ンを無機材料と混合或いは無機成形体 に塗布する場合、 無機材料から溶出する Ca ++や 等の多価金 属ィォン或いは混練時の剪断力などに対する化学的、 機械的安定 性不足のためエマルジョ ンが破壊され、 重合体粒子の凝集、 合体 を惹起する問題を内在していた。 このような問題を画避するため 水性ェマルジョ ン中に多量のノ ニォン系低分子量乳化剤を添加す るのが常であるが、 多量の乳化剤を舍有する水性ヱマルジョ ンを 混合或は塗布して製造した無機成形体の耐水性、 接着性は著しく 低下し、 また混合、 塗布等の工程における発泡等の新たな問題を [0008] ¾ した ο [0009] また、 自己平滑性石膏床材のように高い流動性が要求される場 合、 リ グニンスルホン酸ソーダのような流動性付与剤を添加混合 する手段が知られているが、 リ グニ ンスルホ ン酸ソーダは水溶性 であるため最終的に得られる無機成形体の耐水性を改善すること ができず、 またかかる手段によりェマルジョ ンに流動性を付与し ても無機材料に対する舍浸性は不充分のままであった。 [0010] 一方、 前述した乳化剤の使用に伴う耐水性低下、 発泡等の欠陥 を画避するために、 例えばスルホ ン酸もしく はその塩及びノ又は カルボン酸も し く はその塩を結合舍有するェチ レン系不飽和化合 物を重合性乳化剤として使用したり、 スルホ ン酸もし く はその塩 及び 又はカルボン酸もしく はその塩及び 又は水酸基を結合舍 有する水溶性高分子を乳化剤として使用する無乳化剤系水性エマ ルジ ョ ン作製技術が知られている。 [0011] そこで、 本発明者は上記無乳化剤系水性ェマルジ ョ ンの特性に 着目し、 該ェマルジョ ンの無機成形体改質材としての利用可能性 を検討してみた。 ところが、 かかる無乳化材系水性エマルジョ ン を使用することにより、 確かに発泡、 耐水性不足等の問題は解決 し得るものの、 水中に分散する重合体の粒子径が大きい場合には 無機材料に対する濡れ性、 浸透性が悪く、 また該材料との混練不 均一、 或は造皮膜性不充分等のために作業性が悪く 、 更に最終的 に得られる無機成形体の機械的強度不足等の問題を有しており、 また無機成形体の強度、 耐水性、 耐薬品性等の諸性能を改善する ためにはェマルジョ ンを多量に添加する必要があったり、 化学的 [0012] 、 機械的安定性が不充分であったり、 依然として充分満足し得る 結果を与えることはできなかった。 [0013] また、 ェマルジョ ン等の添加により無機材料の硬化時間や凝結 膨張率が変化する場合も少なく なく、 高精度でしかも作業特性の 優れた成形体が求められるときには膨張率の変化分を補正したり 硬化時間及び凝結膨張率の調整剤を添加したりする必要があつた。 [0014] さらに、 最終的に得られる機械成形体の強度、 表面粗さ、 表面 硬度等の観点からは成形時に混合する水の量は少ないほど好まし いが、 一方で作業性、 成形加工性等の観点からは、 自ら好適な混 水量が存在し、 作業性等を損う ことなく混水量を低下させること のできる手段が切望されていた。 [0015] 発明の開示 [0016] 本発明の目的は、 ①無機成形体作製時にヱマルジョ ンが破壊さ れて重合体粒子の凝集、 合体を惹起しないこ と、 ②無機材料との 混練性に優れており、 塗布時の浸透性に優れていること、 ③無機 材料の硬化時間を大き く変化させないこと、 ④無機材料の凝結膨 張率を大き く変化させないこと、 ⑤作業性、 成形加工性等を損う ことな く 混水量を低下させ得ること、 ⑥最終的に得られる無機成 形体の強度、 表面粗さ及び硬度、 耐水性、 アルカ リ物質の浸出防 止性、 耐薬品性、 耐摩耗性等を顕著に改良し得ること等の多岐に 亘る解決課題を同時的に満足することのできるェマルジョ ンを提 供することである。 [0017] かかる本発明の目的を達成し得るェマルジ ヨ ンは、 (メ タ) ァ ク リ ル酸エステル類、 エチ レ ン系不飽和スルホ ン酸又はその塩、 及び少なく とも 1種の他のェチレン系不飽和化合物からなり、 T g が— 10〜 60での範囲内にあり且つ実質的に 1 以下の大きさの重 合体が水中に分散しており、 且つ後記する粘度低下率が 25 %以上 であり、 しかも pHが 4. 0以上であり実質的に低分子量乳化剤を舍 まないものであり、 かかるェマルジョ ンは、 前記単量体混合物を 、 単量体と水の総量に対して 30〜 90重量%の範囲内の水の存在下 、 攪拌翼の先嬙速度が 90 cmノ秒以上の条件下に重合させて Tgが二 10〜 60での範囲内にあり且つ実質的に 1 以下の大きさの重合体 の水分散体を形製した後、 必要により pHを 0以上に調整するこ とにより工業的有利に製造することができる。 [0018] かく して、 低分子量乳化剤を添加することなく無機成形体材料 から溶出する Ca ++や Af ++ + 等の多価金属ィォン或は混練時の剪断 力などに対する化学的、 機械的安定性に優れており、 ェマルジョ ン中の重合体粒子が凝集、 合体することなく無機材料と混合或は 舍浸することができ、 また無機材料の凝結膨張率を変化させるこ とがな く 、 最終的に強度、 耐水性、 耐薬品性等の諸性能が顕著に 改良された無機成形体を高精度で作製し得ることが本発明の特筆 すべき利点である。 [0019] また、 リ グニ ンスルホ ン酸ソーダ等のような流動性付与剤を添 加することな く 、 しかも少量のヱマルジョ ンの使用で粘度或は添 加水量を大幅に低減し得、 以て高強度かつ耐水性に優れた無機成 形体を得ることができる点も本発明の特徴的利点である。 [0020] さらに、 本発明ェマルジョ ンを水硬性無機材料と混合しても該 材料の硬化時間に大きな影響を与えることなく一体化し、 また無 機材料との混練時に高流動性を示すので自己平滑性石膏床材を提 供し得る点も本発明の効果である。 [0021] 発明を実施するための最良の形態 [0022] 以下に本発明を詳述するが、 先ず必須の共重合成分として用い る (メ タ) アク リ ル酸ヱステル類としては、 アク リ ル酸メ チル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸ブチル、 アク リ ル酸 2 —ェチルへ キシル、 アク リ ル酸ォクチル、 アク リ ル酸メ トキシェチル、 ァク リ ル酸フヱニル、 ァク リ ル酸シク σへキシル等のアク リ ル酸エス テル類 ; メ タク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル 酸ブチル、 メ タ ク リ ル酸ォクチル、 メ タク リ ル酸メ トキシェチル 、 メ タ ク リ ル酸フヱニル、 メ タ ク リ ル酸シク ロへキシル、 メ タク リ ル酸 2 —ヒ ドロキシェチル等のメ タク リ ル酸エステル類を例示 することができる。 なお、 後述するガラス耘移温度 (Tg ) が所定 の範囲内にある重合体を形製するためには、 他のヱチレン系不飽 和化合物の種類、 単量体組成等によつても影響を受けるため一義 的に規定するこ とは函難であるが、 (メ タ) アク リ ル酸エステル 類としてアク リ ル酸メ チル、 ァク リ ノレ酸ェチル、 アク リ ル酸ブチ ル、 アク リ ル酸 2 —ェチルへキシノレ、 メ タ ク リ ル酸メ チ レ、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タク リ ル酸ブチル等を用いるこ とが望ま しい。 また、 ヱチ レ ン系不飽和スルホ ン酸又はその塩としてば、 ビニ ルスルホ ン酸、 ァ リ ルスルホ ン酸、 メ タ リ ルスルホ ン酸等の炭化 水素スルホ ン酸類及びこれらの塩類 ; p —スチ レ ンスルホ ン酸、 ィ ソ プロべ二ノレベ ンゼンスルホ ン酸、 2 — ク ロノレスチ レ ンスクレホ ン酸、 ビニルォキシベンゼンスルホン酸等の芳香族炭化水素スル ホン酸類及びこれらの塩類 ; メ タク リ ル酸スル *ェチルエステル 、 メ タ ク リ ル酸スルホプロ ピルエステル等のアク リ ル酸又はメ タ ク リ ル酸のスルホアルキルエステル類及びこれらの塩類 ; 2 —ァ ク リ ルァ ミ ド ー 2 —メ チルプロバンスルホ ン酸及びその塩等を挙 げることができるが、 特に前記芳香族炭化水素スルホ ン酸類及び これらの塩類 (例えばアルカ リ金属塩、 ア ンモニゥム塩など) を 使用することにより、 ヱマルジョ ンの安定性、 重合体粒子径、 混 水量の低下等本発明の目的を達成する上で一層顕著な劾果を発揮 することができるので好ましい。 [0023] なお、 上述のヱチレン系不飽和スルホン酸又はその塩の使用量 は、 0 . 2〜10重量%、 さらに好まし く は 0 . 5〜 5重量%であるこ とが望ましい。 かかる好適範囲の下限を外れる使用量においては 本発明の目的を十分に達成することができず、 またかかる範面の 上限を越える場合には最終製品の耐水性が低下したり重合体が水 性になるなど望まし く ない。 [0024] また、 他のヱチ レ ン系不飽和化合物としては、 塩化ビニル、 臭 化ビュル、 弗化ビュル、 塩化ビニ リ デ ン等のハ ロゲン化ビュル及 びハロゲン化ビニ リ デン類 ; メ チルビ二ルケ ト ン、 メ チルイ ソ プ 口べ二ルケ ト ン等の不飽和ケ ト ン類 ; 蟻酸ビュル、 酢酸ビュル、 プロピオン酸ビュル、 酷酸ビュル、 安息香酸ビニル等のビュルヱ ステル類 ; メ チルビニルエ ーテル、 ェチルビニルエーテル等のビ ニルエーチ レ類 ; スチ レ ン、 or —メ チ レスチレ ン、 ク ロ ロ スチ レ ン等のスチ レ ン及びそのアルキル又はハロゲン置換体 ; ブタジェ ン、 イ ソプレン等の共役ジヱン単量体類 ; ァク リル酸、 メ タク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 マ レイ ン酸、 フマル酸、 ィ タ コ ン酸、 アコ 二 ッ ト酸、 シ ト ラ コ ン酸、 メ サコ ン酸等のヱチ レ ン系不飽和カルボ ン酸及びそれらの埕類 ; ァク リ ロ二 ト リ ル等を挙げることができ る [0025] なお、 本発明の目的達成上、 他のヱチ レ ン系不飽和化合物とし て上記ェチ レン系不飽和カルボン酸又はその塩を用いることが望 ま しく 、 またハロゲン化ビュル又はハロゲン化ビニリデン類、 好 ましく は塩化ビニリデンを用いるならば無機成形体に難燃性、 表 面硬度、 圧縮強度、 引張強度、 耐水性等をさ らに改善することが でき、 更にアク リ ルア ミ ド、 N — メ チロ ールアク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ノレ酸グ リ シジル、 エチ レング リ コ ーノレモノ メ タ ク リ レー ト 等の反応性或は架橋性単量体を併用すれば、 得られるェマルジョ ンから形成される皮膜の化学的、 機械的性能が一段と向上するの で望ましい。 [0026] 上記単量体の組み合わせにより作製される重合体のガラス耘移 温度 (T g ) は一 10〜60 'c、 好ましく は 0〜50 'cの範囲内に調整さ れる必要がある。 かかる範囲の下限を外れる場合には、 無機材料 に添加混合するとき成形体中で造膜し成形体と一体化したヱマル ジヨ ンフ ィ ルムの強度、 硬度等が十分でなく最終的に物性が顕著 に改善された成形体を形製させることができず、 また塗布舍浸使 用するときにも物性改善効果が不充分であると共に成形体表面が 粘着性になって成形体同士或は他の物質との接着や汚れ物の付着 等の欠点を招来する。 また、 かかる範囲の上限を越える場合には 、 水と無機材料との反応により生成する反応熱だけではヱマルジ ョ ンの造膜には不十分であるため均一で十分な強度を有するヱマ ルジ ョ ンフ ィ ルムを成形体内部に形成させることはできず、 一方 成形体作製後に加熱操作を施して物性を改善することも考えられ るが、 無機材料の硬化過程においてヱマルジヨ ンが造膜して初め て無機材料の重合体との一体化が図られて飛躍的な硬度、 強度等 の向上を実現できるのである。 [0027] なお、 本発明に係る Tgは、 下式により定義されるものである。 [0028] 1 n w i [0029] = ∑ [0030] Tg i = 1 Tg i [0031] 〔ただし、 Tgは n種類の単量体より作製された重合体のガラス転 移温度 ( · K ) 、 Tg i は単量体 i の単独重合体のガラス転移温度 ( · K ) 、 w iは単量体全量に対する単量体 i の重量分率を示す。 〕 次に重合法について説明するが、 前述したように、 公知の重合 手段を用いる場合るは、 マヱルジョ ン重合時や重合後の放置によ り多量の凝集物が生成するなど安定性に問題があつたり生成重合 体粒子も粗い等の問題があり、 またかかる問題点を克服するため に低分子量乳化剤を少量併用するのが常であるが、 その場合には 無機材料との混合時におけるマヱルジョ ンの破壊、 凝集物の生成 、 無機材料の硬化時間や凝結膨張率の変化、 発泡、 耐水性低 等 々の問題を惹起するため、 本発明の多岐に亘る目的を同時に解決 するためには、 前記単量体混合物を単量体と水の総量に対して 30 〜 90重量 、 好ましく は 40〜80重量%の範囲内の水の存在下、 攪 拌翼の先端速度が 90 cm /秒以上、 好まし く は 125 cm Z秒以上の条 件下に重合させ、 且つ後述する pH調整を行なう必要があり、 更に 重合槽内に単量体及び重合触媒を分割して或は連続的に仕込みつ つ重合させることが好適である。 上記攪拌条件を満足しない場合 には、 良好な性状を有したヱマルジョ ンを作製することができず 、 特にスチレンの様な強い疎水性単量体やアク リ ルアミ ドの様な 強い親水性単量体でなく本発明の如き弱い親水性を有する (メ タ) アク リ ル酸ヱステル類を必須の共重合成分として使用する場合に 上記攪拌条件が重要な役割を果す。 なお、 攪拌装置の翼形状とし てはプロペラ、 ノ、' ドル、 タービン、 ヘ リ 力ル翼等を挙げることが できる。 [0032] また、 重合触媒としては公知の触媒の中から適宜採択し得るが 、 中でも レ ドッ ク ス触媒を使用し且つ酸化剤に対する還元剤の化 学当量比が 3.5以下の条件を採用することが、 とりわけ安定でか つ微細粒子径のヱマルジ ヨ ンを作製する上で好ましい。 化学当量 比が 3. 5を越える場合には、 重合後に残存する未反応の還元剤に 由来する臭い、 ヱマルジョ ン造膜フィルムの耐水性低下、 無機材 料の硬化時間や凝結膨張率へ及ぼす悪影響、 生成重合体の分子量 低下による造膜フィルふの強度低下等の問題を派生し、 好ましく ない。 なお、 酸化剤としては過硫酸力 リ ウ ム、 過硫酸ァ ンモユウ ム等の過硫酸塩、 還元剤としては亜硫酸塩、 重亜硫酸塩、 メ タ亜 硫酸塩、 ヒ ドロ亜硫酸塩、 チォ硫酸塩等の還元性スルホキシ化合 物が、 好適に使用される。 レ ドックス触媒の使用は、 特に塩化ビ 二ルゃ塩化ビニ リ デンのよ う な低沸点のハロゲン化ビニルゃハロ ゲン化ビニリデン類を単量体の 1成分として用いる場合に好結果 を与える。 又、 安定な微細粒子径を有し、 後述する粘度低下率の 大きなヱマルジ ヨ ンを作製する上で、 ヱチ レ ン系不飽和カルボン 酸又はその塩を併用することも有劾であり、 かかる単量体をレ ド ック ス触媒と共に使用すれば、 一層顕著な効果を発揮する。 [0033] 得られたェマルジョ ンを、 次いで該ェマルジョ ンの pHが 4を下 まわる場合には 4. 0 以上、 好ましく は 5. 0以上に調整する必要 があり、 かかる pH調整してなるェマルジ ヨ ンを用いて初めて無機 材料 《特に石胥) の硬化時間及び凝結膨張率を大き く変化させる ことがなく、 作業特性の優れた高精度の成形体を工業的有利に作 製することができる。 なお、 ΡΗ調整剤としては、 アルカ リ金属及 びアル力 リ土類金属の水酸化物並びにァンモユアを好適に採用す ることができ、 中でも水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム、 水酸 化カルシウム及びアンモニアが好ましい。 [0034] かく して本発明に係るェマルジヨ ンは、 実質的に 1 以下、 好 ましく は 500m 以下の平均粒子径を有する重合体粒子が水中に安 定に分散してなるものであり、 しかも低分子量乳化剤を含有しな いものである。 かかる重合体の粒子径が 1 を越える場合には無 機林料に対する濡れ性、 浸透性等が低下し、 また造皮膜性が低下 するなどの欠点を惹起するので望ましく ない。 また、 ェマルジョ ンの粘度は、 固形分濃度が 40 %のヱマルジョ ンで好ましく は 100 C P S 以下であり、 無機材料との混和性ゃ該材料への浸透性の観点 から好結果を与えることができる。 [0035] また、 本発明のヱマルジョ ンは、 下記に定義する粘度低下率が 25 %以上、 好ましく は 40 %以上の特性を有する必要があり、 かか る特性を有するェマルジョ ンにして初めて、 無機材料とェマルジ ョ ンの相互作用を小さ くすることができるので成形体作製時にお ける作業特性、 成形加工性等を損う ことなく粘度低下或は混水量 を低下させることができると共に硬化時における結晶成長を阻害 することがなく、 以て最終的に得られる成形体の強度、 表面粗さ 、 表面硬度等を顕著に改良することができる。 [0036] 内径 70 »»、 高さ 150™の円筒容器に、 水と石奢との比が 38: 100 になる様に- 25 'cの水 190gを注入し、 次いで睦化学工業製陶磁器用 石 (ボロ ミ ック A— 100 ) 500gを 1分間で水面に均一に散布し [0037] 、 1分間放置後、 直径 15 «の棒で 1分間に 100回の速度で 2分間 攪拌する。 この時の石 ¾ ¾奨液の粘度を、 岩田塗装機工業製 NK - [0038] 2型粘度カ ッ プの小孔より石育泥奨液が流出する時間 (To秒) を 測定し、 該流出時間で表わす。 [0039] 一方、 ヱマルジョ ン中の重合体と石育との比を 2 : 100 とし、 且つ水 (ヱマルジ ヨ ン中の水も舍む) と石 との比が 38: 100 と なる様にェマルジョ ンを添加する外は上記と同様にして石資泥奨 液の流出時間 (T秒) を測定し、 次式により算出する。 [0040] To— T [0041] 粘度低下率 (%) = X 100 [0042] To 上述した本発明に係る水性ェマルジョ ンが無機材料の改質剤と して卓越した諳性能を発揮する理由はまお十分に解明するに至つ ていないが、 次のように考えられる。 [0043] 即ち、 水性ェマルジョ ン中に低分子量乳化剤が存在すると、 水 の逃散により重合体フ イ ルムを形成する際、 重合体フ ィ ルム表面 に乳化剤が浸出して無機成形体材料と生成フ ィ ルム との接着性を 疎外し、 また最終製品を水に浸瀆する場合、 乳化剤が水に容易に 浸出して耐水性、 物性上好ましく ない影響を及ぼすのに对し、 低 分子量乳化剤を舍有しない本発明品においては無機材料との接着 性に優れており、 以て最終製品の強度等の諸物性ならびに耐水性 等を顕著に改良させ得るのであろう。 また、 本発明の水性ヱマル ジョ ン中の重合体粒子表面に必須の共重合成分として存在するス ルホン酸まおはその塩は、 カルボン酸またはその塩或は水酸基等 の官能基に比し Ca ++、 等の多価金属イ オ ン或は無機材料を 構成する原子、 分子と造塩結合を生成しにく いため無機材料と良 好に混合でき、 また無機材料が水硬性の場合には硬化時間に大き な影響を与えることなく無機材料と一体化することができ、 更に 無機成形体表面で重合体粒子が凝集、 合体することなく內部まで 十分に浸透して補強効果を発揮することができるものと思われる。 [0044] 更に本発明の如き微細粒子径の重合体水性ェマルジョ ンは、 上 記特定の官能基などが相俟って無機材料に対する濡れ性、 浸透性 、 混練性等を著しく改善し、 また造皮膜性に優れるので最終製品 の強度、 表面硬度、 耐水性、 アルカ リ物質の浸出防止性、 耐薬品 性、 耐摩耗性を顕著に改善するものと思われる。 [0045] 更にまた本発明に係る粘度の低下能を有するェマルジョ ンは、 無機材料との相互作用が小さいことから作業性等を損う ことなく 粘度低下或は成形加工時に添加混合する水の量を低下し得ると共 に硬化時における無機材料の結晶成長を阻害することがなく、 ま たェマルジョ ンの造膜により生成する重合体フィルムが成形体と 一体化し得、 以て水の蒸発時に生起する空隙、 結晶成長の阻害等 に伴なう強度、 耐水性等の低下や表面の粗さ等の問題の改良や成 形体の物性向上に寄与するものと考えられる。 [0046] また、 通常の低分子量乳化剤を用いない本発明の重合手段にお いては、 重合系に先ずエマルジョ ン重合に必要な高分子乳化剤を 、 ェチレン系不飽和スルホン酸又はその塩と残余の単量体との反 応により形製させる必要があり、 残余の単量体を迅速に水溶液中 に供給して該高分子乳化剤を形製させるために単量体液滴に強い 剪断力を与える本発明の攪拌条件が重要な役割を果しているもの と推定される。 以下に実施例を示し、 本発明を更に具体的に説明するが、 本発 明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何ら限定されるも のではない。 なお、 実施例中、 部及び百分率は特に断りのない限 り重量基準で示す。 また、 乾圧縮強度、 流出率及び凝結膨張率は 下記のようにして測定した。 [0047] (1) 乾圧縮強度 (kg Z cnf ) [0048] 内径 20 «、 高さ 30 «の金属性円筒型の中に、 流し込み開始時間 に到達した石青スラ リ ーをみたし、 表面を平らにし、 約 60分経過 後試験片を型より取り出し、 大気中に 24時間放置した後に測定し た圧縮強度である。 [0049] (2) 流出率 (%) [0050] 練和硬化または表面塗布後 1週間室温で放置した試料を、 [0051] 800 ^ 分の流水下で 5 日間放置した後の試料の重量減少率であ り、 流出率が小さいほど耐水性が優れていることを示す。 [0052] (3) 凝結膨張率 (%) [0053] J I S T 6604— 1955に従い、 測定用金属型をガラス板の上に置き 、 練和 (混水量に相当する水に 100gの試料を 30秒費して投入した のち 30秒間静置し、 直ちに 1分間 100画転の速度で 2分間練和) した試料を、 測定用金型の中に満たして表面を平らにし、 水の中 に試料を投入し始めたときから 6分後にダイヤルゲージの零点を 調整して水平に静置し、 8時間後の凝結膨張率を求める。 [0054] 実施例 1 [0055] 攪拌器 (黧形状 : プロペラ型、 黧径 : 6 cm ) を備えた内径 13 cm 、 高さ 18 cmの円筒状重合槽にイ オン交換水 924.部を仕込み、 温度 80で、 先端速度 188 cm /秒の攪拌条件下において、 P —スチレン スルホ ン酸ソーダ (N A S S ) 24部を 176部のイ オ ン交換水に溶 解した水溶液、 メ タク リル酸メ チル (MM A) 288部、 スチレン ( S T) 40部、 ァク リ ル酸ェチル ( E t A) 432部及びメ タク リ ル酸 (MA A) 16部よりなる単量体混合液、 並びに過硫酸ア ンモ ニゥム (A P S ) 4部を 96部のイオン交換水に^解した水溶液を 、 夫々別個の供給口より連続滴に滴下して重合を開始する。 これ ら単量体及び触媒の滴下は 3時間で終了するように滴下速度を調 節し、 滴下終了後さらに 1時間重合を継続する。 得られたェマル ジ ョ ン ( 1 ) の pHは 2.3であった。 [0056] ェマルジ ヨ ン ( 1 ) の一部を 28%NH3 水溶液で pHを 60に調整し てェマルジヨ ン ( 2 ) を、 また使用する単量体のう ち MM A及び E t Aの比率を第 1表のように変える外はェマルジヨ ン ( 2 ) と 同様にしてェマルジヨ ン ( 3〜 6 ) を作製した。 なお、 いずれの ェマルジヨ ンも凝集物は認められなかった。 [0057] 得られた 6種類のヱマルジョ ンの諸特性を測定した結果を第 1 表に併記する。 [0058] 単量体 (部) [0059] No. 粒 子 径 Tg [0060] MM A E t A (m μ ) (•c ) [0061] 1 288 432 180 20 7 [0062] 2 288 432 180 20 7.5 [0063] 3 568 152 190 69 7.5 [0064] 4 408 312 185 40 7.5 [0065] 5 112 608 175 一 5 7.5 [0066] 6 24 696 170 一 15 7.5 (注) 粘度 (cps ) : 精璣工業研究所製 B型粘度計を 用い、 30'C x60r.p.m.の条件で測定した。 上記ェマルジ ヨ ン ( 1〜 6 ) 並びに比較例としてデンカテック ス A C - 203 (ヱマルジョ ン 7 : 電気化学工業製塩ビー酢ビ系エマ ルジ ョ ン) 及びェマルジ ヨ ン ( 7 ) に リ グニ ンスルホ ン酸ソ一ダ を 5 %添加混合したェマルジヨ ン ( 8 ) の 8種類のェマルジヨ ン を、 ボロ ミ ック A - 100 に重合体ノ石青比- 5 100 、 水 石奢 比 =38 100 となるように混和し、 ポ リ エチ レ ン製の型枠に流し 込んだ。 室温で放置して硬化させた後、 型枠を取り外し、 諸性能 を測定した結果を第 2表に示す。 [0067] 第 2 表 エマノレジョン 表面硬度(¾) [0068] 硬 化 凝 結 m [0069] 時 間 隱率 強 度 流 & 别 No. (分) (%) 24OT麦 (kg/cn!) [0070] 2 48 32 0.17 6H以上 6Ηί¾± 540 10 本 [0071] 発 4 47 33 0.17 6H以上 6 ΗΒ± 550 9 明 [0072] 5 47 32 0.17 6H以上 6Η以上 490 10 [0073] 1 48 25 0.26 6H以上 6Η以上 540 10 比 3 48 33 0,17 HB以下 Η 360 49 [0074] 6 46 32 0.17 3H 6 Η以上 380 10 較 [0075] 7 15 52 0.31 2H 6Η以上 270 17 例 8 61 55 0.33 2H 6Η以上 250 25 ブランク 32 0.17 HB以下 Η 360 51 第 2表 C 結果より明らかな様に、 本発明のェマルジ ヨ ン ( 2、 4及び 5 ) を混和してなる石脊成形体はブラ ンク とほぼ同じ時間 で硬化し、 凝結膨張率も殆ど変わらず、 硬化後短時間で表面硬度 が顕著に改善されると共に、 強度、 耐水性も著しく改善される事 実が理解される。 また、 本発明ェマルジヨ ンは混和時に凝集する ことがなく極めて安定であり、 発泡も殆どなく、 石青との混合物 の粘度も極めて低く、 成形が容易であった。 一方、 本発明の範囲 外にあるヱマルジ ヨ ン ( 1、 3及び 6 ) は硬化時間、 凝結膨張率 、 表面硬度、 乾圧縮強度、 耐水性のいずれかに欠点が認められる か又はブランクに比較して大幅な性能改善がなく、 また市販エマ ルジ ョ ン ( 7及び 8〉 では、 表面硬度及び耐水性についてある程 度の改善は認められるものの硬化時間及び凝結膨張率が変化する と共に強度はブラ ンク よ り も低く、 また混和時に発泡及びヱマル ジ ョ ンの凝集が見られ、 成形も困難であった。 [0076] 実施例 2 [0077] 実施例 1 と同様の重合槽にィォン交換水 904部及び塩化第 1鉄 0 . 014部を仕込み、 重合槽內温度を 35 'cに保持する。 次いで、 実 施例 1 と同じ攪拌条件下に亜硫酸水素ナ ト リ ウム 3 . 6部を 16 . 4部 のィォン交換水に溶解した水溶液を重合槽に添加した後、 N A S S 24部を 176部のイ オ ン交換水に溶解した水溶液、 第 3表に示す 単量体混合液、 及び A P S 4部を 96部のィォン交換水に溶解した 水溶液を実施例 1 と同様に滴下 (ただし、 滴下時間 : 1時間) 、 重合した後、 20 %水酸化力 リ ウム水溶液で pHを 8 . 0に調整して 3 種類のェマルジ ヨ ン ( 9〜1 1 ) を作製した。 これらのェマルジョ ンはいずれも凝集物は全く認められず、 また粘度は 7 cP S であつ た [0078] ェマルジ ヨ ン ( 9 〜11) の諸特性を第 3表に併記する [0079] 第 3 表 [0080] [0081] (注) V d C : 塩化ビニ リデン 上記ヱマルジ ヨ ン ( 9 〜: 11) の諸性能を実施例 1 と同様 〔但し 、 石青 : サ ンエス石胥製ケース用特級 (赤印) 、 水/石青比- 65/100 〕 に して測定した結果を第 4表に示す。 [0082] なお、 硬化時間、 凝結膨張率については殆どブラ ンク と変らな 力、つた。 [0083] 第 4 表 [0084] [0085] 実施例 1及び第 4表の結果より明らかな様に、 レ ツ ク ス触媒 を使用した方が、 またヱチレン系不飽和カルボン酸を単量体の一 成分として用いた方が、 ヱマルジョ ンの粒子径を小さ く し得、 ま た粘度の低下率も大きい事実が理解される。 [0086] また、 V d Cを舍有するェマルジ ヨ ンは、 成形体の強度及び耐 水性を著しく改善することができる事実が理解される。 実施例 3 [0087] 攪拌条件を第 5表に示す様に変化させる外は実施例 2のェマル ジ ョ ン (11 ) と同様にして 3種類のヱマルジ ヨ ン (12〜: L4 ) を作 製した。 また、 N A S Sを同量の低分子量乳化剤 (第一工業製薬 製、 ハイテノ ール No . 8 ) に変える外はヱマルジョ ン (12 ) と同 様にしてエマルジ ョ ン (15 ) を作製した。 [0088] ェマルジ ヨ ン (12〜15 ) の諸特性を第 5表に併記する。 第 5 表 [0089] [0090] (注) 凝集物 (%) : ェマルジ ヨ ン中の固形分に [0091] 対する割合 上表から明らかなように、 低分子量乳化剤を用いないで良好な 性状を有するエマルジ ョ ンを作製するためには、 攪拌条件が極め て重要であることが理解される。 実施例 4 [0092] 単量体を第 6表に示す様に変化させる外は実施例 2 と同様の処 方で、 固形分約 20%のヱマルジョ ン (16〜21) を作製した。 [0093] 得られた 6種類のヱマルジョ ンの諸特性を第 6表に併記する。 [0094] 5^ o 3¾ [0095] [0096] (注) 1 ) B u A : アルリ ル酸ブチル [0097] 2 ) V A c : 酢酸ビュル [0098] 3 ) A M P S : 2 —ア ク リ ルア ミ ド — 2 —メ チルプ [0099] ロ ノ ンスルホン酸ソ一ダ [0100] ェマルジョ ン (19) を除く 5種類のェマルジョ ンの諸性能を、 実施例 2 と同様にして評価した結果を第 7表に示す。 なお、 エマ ルジ ヨ ン (19) は均一且つ粘稠な溶液を呈し、 好ましく なかった [0101] (以下余白) ェマルジョ ン [0102] 結 乾圧縮 流出率 [0103] ¾ tab #o. iff -C [0104] IS 「中 ¾ [0105] No. ( % ) { % ) { ¾ ) [0106] 16 13 50 0.30 80 25 [0107] 17 38 38 0.21 150 17 [0108] 18 70 35 0.20 240 20 [0109] 20 52 34 0.20 220 15 [0110] 21 8 40 0.26 90 30 ブラ ンク 35 0.20 85 72 [0111] 上表より明らかなように、 本発明の中でも好適態様に属するェ マルジョ ン (17、 18及び 20) が、 とりわけ顕著な改善劾果を発揮 する事実が理解される。 [0112] 実施例 5 [0113] 実施例 2 のェマルジ ヨ ン (10及び 11) を 20%水酸化カ リ ウ ム水 溶液で pH12に調整してヱマルジ ヨ ン (22及び 23) を作製した。 [0114] 実施例 2 と同様 (但し、 石奢 : 睦化学工業製超精密用アル力 リ 石脊ハイス ト ン 8、 水 石膏比 = 42 100 ) にして成形体の諸性 能を評価した結果を第 8表に示す。 [0115] (¾下余白) 8 [0116] 上表の結果より、 本発明ェマルジ ョ ンの優れた性能が明瞭に理 解される。 [0117] 実施例 6 [0118] 実施例 1 で作製した本発明ヱマルジ ヨ ン < 2 ) 並びに比較例と して実施例 1 のヱマルジ ヨ ン ( 7 ) 及び実施例 4のェマルジ ョ ン (21) を、 サンエス石奢製 α型石青ジブス ト ー ンよ り作製した石 奢成形体の表面に lOOgZ «ίの割合で塗布し、 105'cで 20〜60分間 乾燥したのち性能を測定した。 結果を第 9表に示す。 [0119] (以下余白) [0120] 第 9 [0121] [0122] (注) I ) 120分乾燥後耐水試験 ; 水道蛇口下 30 cmで [0123] 700 ノ分の流水に 30分間さらした後の表面 硬度 [0124] 2 ) ◎ : 良好 〇 : 良 厶 : 可 X : 劣る 第 9表の結果より明らかなように、 本発明品をシ一ラーとして 塗布する場合には浸透性に優れ、 短時間の乾燥で成形体の表面硬 度及び耐水性が ¾善されるのに対し、 ェマルジ ヨ ン ( 7及び 21 ) を使用する場合においては浸透性が不充分であり、 しかも表面硬 度及び耐水性の改善効果は殆どみられなかった。 [0125] 次に、 上記シーラ一塗布後 120分乾燥して得られた 3種の成形 体に、 水性ェマルジョ ン型上塗り塗料または有機溶剤型上塗り塗 料を塗布し、 一日間放置した後セ口テープ · ビールテス トを行な い、 耐剝離性の評価を行なった。 判定結果を第 10表に示す。 [0126] (以下余白) 10 [0127] [0128] 第 10表の結果より明らかなように、 本発明に係るシーラー (ェ マルジ ヨ ン ; 2 ) を塗布した成形体においては、 水性塗料又は溶 剤型塗料のいずれを塗布した場合にも耐剝離性が顕著に改善され る事実が理解される。 [0129] 実施例 7 [0130] 実施例 2 の本発明ヱマルジ ヨ ン (11 ) を水で 4倍に希釈したの ち、 朝日平板 (朝日石綿工業製石綿ス レー ト板) の表面に l OOg Z nf の割合で塗布し、 室温で 3 日間乾燥した後、 J I S A 5403に従つ て吸水率を測定した。 また上記ェマルジ ョ ンで処理した石綿ス レ 一 ト板にアク リ ル系水性塗料を塗布し室温で 3 日間乾燥後、 セ口 テープ · ビールテス トを行ない、 更に該試験体を 50 'cの水に 1週 間浸溃し、 外観の観察及びセ口テープ · ピールテス トを行なった 。 これらの結果第 11表に示す。 [0131] (以下余白) 11 [0132] [0133] (注) ◎ : 良好 〇 : 良 厶 : 可 [0134] 上記の結果より、 本発明ヱマルジョ ンを使用した場合には、 表 面強度及び耐水性を顕著に改善し得る事実が明瞭に理解される。 [0135] 実施例 8 [0136] 実施例 2記載の本発明ヱマルジ ヨ ン (11 ) 100部に普通ポル ト ラ ン ドセメ ン ト 200部 (重合体ノセメ ン ト比 = 20 Z 100 ) 、 砂 40 0 部および水 70部 (全水量 セメ ン ト比 = 65ノ 100 ) を加えて混 練した後、 ポ リ エチ レ ン製の型枠中に流し込み、 室温で 1 日間放 置した。 次いで型枠を取り外し、 水中で 20日間養生し、 更に 7 日 間気乾養生を行った。 [0137] この硬化物及び比較例としてェマルジョ ンを使用しないで水を 130部加える以外は上記と同様にして硬化物を作製し、 性能を測 定した結果を第 12表に示す。 [0138] (以下余白) 12 [0139] [0140] 上表の結果より、 本発明ヱマルジョ ンを使用した場合には、 強 度及び耐水性を顕著に改善し得る事実が明瞭に理解される。 [0141] 産業上の利用可能性 [0142] かかる本発明のェマルジョ ンは、 石青、 セメ ン ト等の無機材料 との混合、 成形用途に、 或はかかる材料からなる成形体に塗布す る用途に、 或はまた石奢ボー ド、 モルタ ル、 石綿セメ ン ト板等の シーラー用として好適に使用することができ、 中でも石資を舍有 する無機材料に施用する場合に、 特に良好な結果をもたらすこと ができる。
权利要求:
Claims請求の範囲 1 . (メ タ) アク リ ル酸エステル類、 エチ レン系不飽和スルホ ン酸又はその塩、 及び少なく とも 1種の他のェチレン系不飽和化 合物からなり、 ガラス耘移温度が- 10〜60 'cの範囲内にあり且つ 実質的に 1 «以下の大きさの重合体が水中に分散しており、 且つ 粘度低下率が 25 %以上であり、 しかも pHが 4. 0以上である実質的 に低分子量乳化剤を龠有しない無機成形体改質用ェマルジョ ン。 2 . 粘度が lOOcps以下である請求の範囲第 1項記載のェマルジ ョ ソ。 3 . エチレ ン系不飽和スルホ ン酸又はその塩の結合含有量が 0. 2 〜 10重量%の範囲內にある請求の範囲第 1項記載のヱマルジョ ン 0 . ェチ レン系不飽和スルホ ン酸又はその塩が P —スチ レ ンス ルホン酸又はその塩である請求の範囲第 1項記載のヱマルジョ ン。 5 . 無璣成形体が石奢成形体である請求の範囲第 1項記載のェ マジレジ ョ ン。 6 . 他のヱチレン系不飽和化合物がハ口ゲン化ビュル又はハ口 ゲン化ビニリデン類である請求の範囲第 1項記載のェマルジョ ン。 7 . ハロゲン化ビニリデン類が塩化ビニリデンである請求の範 囲第 6項記載のェマルジ ヨ ン。 8 . 他のヱチレン系不飽和化合物がヱチレン系不飽和力ルボン 酸又はその塩である請求の範囲第 1項記載のヱマルジョ ン。 9 . (メ タ) アク リ ル酸エステル類、 エチ レ ン系不飽和スルホ ン酸又はその塩、 及び少なく とも 1種の他のエチ レ ン系不飽和化 合物からなる単量体混合物を、 単量体と水の総量に対して 30〜90 重量%の範丽内の水の存在下、 攪拌翼の先端速度が 90 cmノ秒以上 の条件下に重合させてガラス耘移温度が一 10〜60 'cの範囲内にあ り且つ実踅的に 1 "以下の大きさの重合体の水分散体を形製した 後、 必要により pHを 4. 0以上に調整することを特徴とする無機成 形体改質用ヱマルジョ ンの製造法。 10. ヱチレン系不飽和スルホン酸又はその塩を単量体全量に対 して 0. 2〜 10重量%の範囲内で使用する請求の範囲第 9項記載の 製造法。 11 . ェチレン系不飽和スルホン酸又はその塩として p —スチレ ンスルホン酸又はその塩を使用する請求の範囲第 9項記載の製造 法。 12. 無機成形体が石 ¾成形体である請求の範囲第 9項記載の製 造法。 13. 重合触媒としてレ ドックス触媒を使用し且つ酸化剤に対す る還元剤の化学当量比が 3. 5以下の条件下で重合する請求の範囲 第 9項記載の製造法。 14. 他のエチレン系不飽和化合物としてハロゲン化ビュル又は ハロゲン化ビニリデン類を使用する請求の範囲第 9項記載の製造 法。 15. ハロゲン化ビニリ デン類と して塩化ビニ リデンを使用する 請求の範囲第 14項記載の製造法。 16. PHをアルカ リ金属もし く はアルカ リ土類金属の水酸化物類 又はアンモニアを用いて調整する請求の範囲第 9項記載の製造法。 17. アル力 リ金属もしく はアル力 リ土類金属の水酸化物類とし て水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム又は水酸化カルシウムを使 用する請求の範囲第 16項記載の製造法。 . 18. 他のヱチレン系不飽和化合物としてヱチレ ン系不飽和カル ポン酸又はその塩を使用する請求の範囲第 9項記載の製造法。 19. 酸化剤として過硫酸塩を使用する請求の範囲第 13項記戴の 製造法。 20. 還元剤として還元性スルホキシ化合物を使用する請求の範囲 第 13項記載の製造法。
类似技术:
公开号 | 公开日 | 专利标题 US7956113B2|2011-06-07|Hydrophobicizing additives KR100828698B1|2008-05-09|제진재용 수성 에멀젼 EP0902769B1|2000-03-15|Flexible baustoffmassen US5536779A|1996-07-16|Aqueous polymer dispersions AU2007240340B2|2012-11-29|Elastomeric emulsion polymers for masonry coatings US8664286B2|2014-03-04|Vibration damping composition JP5038561B2|2012-10-03|無機質建築材料のための混和剤としてのアンモニアを含まないポリマー分散液、ポリマー粉末およびポリマー顆粒の使用、このような建築材料およびその機械的強度の改善のための方法 CA1053995A|1979-05-08|Impregnation and primer coating of absorptive substrates with plastics dispersions KR100684490B1|2007-02-22|개선된 폴리|아크릴레이트 플라스티솔 및 이의제조방법 FI80715C|1990-07-10|Tvaettbestaendiga belaeggnings- eller taetningskompositioner och deras anvaendningar. EP0932652B1|2002-12-18|Verwendung von polymerisatdispersionen als bindemittel für dichtungs- oder beschichtungsmassen JP4903111B2|2012-03-28|ジェミニ型界面活性剤を含有する分散粉末組成物 EP1484367B1|2011-05-25|An aqueous paint composition of baking-drying type TWI460229B|2014-11-11|可再分散之聚合物粉末組合物 US4477622A|1984-10-16|Contact adhesives US4151148A|1979-04-24|Cationic, cross-linkable acrylic-polyester resin binder systems JP3490452B2|2004-01-26|水性ポリマー分散液 US9394459B2|2016-07-19|Coating composition JP4979192B2|2012-07-18|水性ポリマー分散液、その製造方法および使用、とくに防食コーティング剤における使用 EP1048676B1|2005-06-29|Polymer compositions US6569970B2|2003-05-27|Aqueous |acrylate polymer dispersion CN105778755A|2016-07-20|一种超薄型钢结构防火涂料的制备方法 JP4398789B2|2010-01-13|再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物およびその製造方法 JP5345520B2|2013-11-20|ポリマー分散液、及びそれの水蒸気バリアとしての使用方法 DE69806306T3|2012-12-06|Mit durch Polyvinylalkohol stabilisierte Acrylpolymere modifizierte hydraulische Zementsysteme
同族专利:
公开号 | 公开日 CA1265638A1|| GB8530224D0|1986-01-15| DE3590374T|1986-07-17| DE3590374C2|1990-10-25| EP0190353A1|1986-08-13| EP0190353B1|1989-08-02| JPH0516463B2|1993-03-04| GB2175594B|1988-04-27| CA1265638A|1990-02-06| EP0190353A4|1986-12-16| GB2175594A|1986-12-03| JPS6131434A|1986-02-13|
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
1985-12-23| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985902661 Country of ref document: EP | 1986-02-13| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB US | 1986-02-13| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE | 1986-07-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3590374 Country of ref document: DE | 1986-07-17| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3590374 Country of ref document: DE Date of ref document: 19860717 | 1986-08-13| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985902661 Country of ref document: EP | 1989-08-02| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985902661 Country of ref document: EP |
优先权:
[返回顶部]
申请号 | 申请日 | 专利标题 JP15493084A|JPH0516463B2|1984-07-24|1984-07-24|| JP59/154930||1984-07-24||GB08530224A| GB2175594B|1984-07-24|1985-06-03|Emulsion for modifying inorganic molding and process for its production| 相关专利
Sulfonates, polymers, resist compositions and patterning process
Washing machine
Washing machine
Device for fixture finishing and tension adjusting of membrane
Structure for Equipping Band in a Plane Cathode Ray Tube
Process for preparation of 7 alpha-carboxyl 9, 11-epoxy steroids and intermediates useful therein an
国家/地区
|